Tio2 ve Azot Katkılı Tio2 ile P-Anisaldehit, 2,5-Furandikarbaldehit ve Vanilin’in Çevre Dostu Koşullarda Fotokatalitik Sentezi

Abstract

Bu tez çalışması 3 temel çalışmadan oluşmaktadır. Tüm çalışmalarda laboratuvar sentezi (HP) TiO2 katalizörler TiCl4 çıkış maddesinden sol-jel yöntemi ile hazırlanmıştır. Ticari TiO2 katalizörleri de kıyaslama amaçlı kullanılmıştır. HP katalizörleri BET Spesifik yüzey alanı, XRD, ESEM, UV-ref., TGA, FT-IR ve XPS yöntemleriyle karakterize edilmiştir. Tüm katalizörler çevre dostu koşullarda; çözücü olarak suyun, yükseltgen olarak oksijenin ve enerji kaynağı olarak güneş veya UV ışığının kullanıldığı koşullarda endüstriyel açıdan önemli bazı bileşiklerin sentezlerinde kullanılmıştır. Çevre dostu koşullarda gerçekleşen sentez reaksiyonları için katalizörlerin sahip olması gereken özellikler bulunmuştur. Ayrıca katalizör hazırlama koşullarının, ışık kaynağının ve substrat çeşidinin reaksiyon aktivitesine ve ürün seçiciliğine etkisi, karakterizasyon ve deney sonuçları ile ilişkilendirilerek belirlenmiştir. Tez çalışmasının ilk kısmında TiO2’nin güneş ışığı altında etkin bir şekilde kullanımını sağlayabilmek için, azot katkılı anataz ve rutil bifazik HP TiO2 katalizörler (N-HP), ürenin azot kaynağı olarak kullanılmasıyla hazırlanmıştır. Bu bifazik TiO2 sentezinin hazırlanması ile iki fazın sinerjik etkisinden yararlanılmak istenilmiştir. Katkılama miktarının, yakma sıcaklığının ve ışık kaynağının etkisi çalışılmıştır. Bu katalizörlerin aktiflikleri ve seçicilikleri sulu ortamda 4-metoksibenzil alkolün (MBA) 4-metoksibenzaldehide (PAA) yükseltgenmesi reaksiyonu ile UV, görünür bölge (GB), UV-GB ve simüle güneş ışığı altında test edilmiştir. Hazırlanan az kristallenmiş amorf karakterdeki N-HP katalizörler ticari Degussa P25’ten çok daha yüksek seçicilik göstermiştir. Bu karakterdeki katalizörlerden özellikle N-HP5-1%-100 ve N-HP5-2%-100 sadece GB hariç UV, UV-GB ve simüle güneş ışığı altında ve su ortamında hem yüksek aktivite, hem de yüksek seçicilik (~%85) göstermişlerdir. TiO2’lere katkılanan azot miktarının artışı her bir katalizördeki anataz-rutil oranının artışına ve katalizör yüzeyinin hidrofilikliğinin artmasına neden olmuştur. Katalizör karakterizasyonu sonuçları, gerçek bir katkılamanın 300 °C sıcaklığından itibaren gerçekleştiğini göstermiş ve bu sıcaklık değerinin aynı zamanda kristalik ve hidrofobik katalizör oluşumu için de kritik olduğu bulunmuştur. Azot katkılaması ile katalizörün görünür bölge absorbansı artmış, ancak aktivitesinde bir gelişme görülmemiştir. Buna karşın katkılama PAA oluşumu seçiciliğinde küçük bir iyileştirmeye sebep olmuştur. XPS analizlerinin, TiO2’nin kristalinitesinin belirlenmesinde de kullanılabileceği bulduğumuz sonuçlardan biridir. Ayrıca XPS analizleri azotun TiO2 kafesine yerleştiğini veya azot türlerinin TiO2 yüzeyine adsorbe olduğunu belirlemede UV-ref. ve FT-IR analizleri ile birlikte değerlendirilmesi gerektiği bulduğumuz bir başka bulgudur. Tez çalışmasının ikinci kısmında anataz, rutil ve brukit fazlarında hazırladığımız HP katalizörleri kullanılarak, UV ışığı altında ve sulu ortamda 5-(hidroksimetil) furaldehit (HMF)’nin 2,5-furandikarbaldehite (FDC) fotokatalitik olarak seçici yükseltgenmesi çalışılmıştır. Sentezlenen ve karakterize edilen HP katalizörlerin ayrıca kristallenme oranları da belirlenmiştir. Ticari katalizörler (SA, Merck, Degussa P25) kıyaslama amaçlı kullanılmıştır. Farklı özellikteki katalizörlerin fotokatalitik olarak HMF yükseltgenme aktiviteleri ve FDC oluşum seçicilikleri kıyaslanmış, aktif ve seçici HMF yükseltgenme için katalizörde olması gereken özellikler belirlenmiştir. HP katalizörler ticari katalizörlere göre, kristallenme oranlarının düşük ve hidrofilik bir yüzeye sahip olmalarından dolayı, 2 kat daha fazla seçicilik göstermişlerdir (%25’e karşı %12). Ayrıca sulu ortama boşluk tutucu olarak suya kıyasla eser miktarda katılan metanol reaksiyon aktivitesini düşürürken, daha çok katalizör üzerindeki mineralizasyon bölgelerinde etkili olduğu için, FDC seçiciliğini arttırmıştır. Tez çalışmasının üçüncü kısmında ise ortam asitliğinin (pH) çeşitli kristalik yapı ve fazlardaki TiO2 varlığında, su ortamında gerçekleştirilen sentez reaksiyonlarına hem seçicilik, hem de aktivite bağlamında etkisi incelenmiştir. pH’ın sudaki MBA’nın ve vanil alkolün (VA) aldehitlerine fotokatalitik sentezi HP ve ticari TiO2 katalizörleri ile gerçekleştirilmiştir. pH reaksiyon hızını ve aldehit seçiciliğini oldukça fazla etkilemiş, bu etki substrat cinsine ve katalizör yapısına göre değişiklik göstermiştir. Optimum koşullar için düşük pH’larda MBA’nın PAA’ya %100 seçicilikte yükseltgenmesi gerçekleşirken VA’nın vaniline yükseltgenmesi sadece yüksek pH’larda ve ancak yaklaşık % 28 seçicilikte gerçekleşmiştir. Elde edilen sonuçlar sıklıkla suda seçici olmadığı kabul edilen fotokatalitik işleme pH’ın kuvvetlice etki ettiğini göstermiştir. Dikkate değer bir diğer nokta, kristallenme oranı yüksek katalizörler varlığında yüksek pH’larda MBA ve VA yükseltgenmesinde reaksiyon hızları yüksek iken, amorf HP katalizörler varlığında düşük pH’larda MBA yükseltgenmesi yüksek reaksiyon hızlarında ve yüksek seçicilikte gerçekleştirilmiştir.