Pt katkılı nanotüp yapılı tio2 elektrotlar ile 5-(hidroksimetil)-2-furaldehitin sulu ortamda seçici fotoelektrokatalitik yükseltgenmesi

Abstract

Bu çalışmada, Ti levha yüzeyinde termal ve anodik yükseltgeme yöntemleri ile TiO2 oluşturularak modifiye elektrotlar elde edilmiştir. TiO2 modifiye elektrotlar 5-(hidroksimetil)-2-furaldehit (HMF)'ın sulu ortamda fotoelektrokimyasal olarak 2,5-furandikarbaldehit (FDK)'e yükseltgenmesinde kullanılmıştır. Nanotüp yapılı elektrotların daha iyi aktivite gösterdiği tespit edilmiştir. Aktivite ve seçiciliği artırmak amacı ile bu nanotüp yapılı Ti/TiO2 fotoanotlar fotoindirgenme yöntemi kullanılarak Pt nanoparçacıklar ile katkılanmıştır. Pt nanoparçacık katkılı Ti/TiO2NT fotoanotlar kullanıldığında 5-formil-2-furoik asitin (FFA) de elde edildiği tespit edilmiştir. Fotoanotların karekterizasyonları XRD, SEM ve XPS teknikleri kullanılarak gerçekleştirilmiştir. TiO2 fotoanotların allotropik fazı başlıca rutil iken, nanotüp yapılı bazı TiO2 fotoanotlarda eser miktarda anataz fazı da görülmektedir. Ti levha yüzeyindeki TiO2 nanotüp yapılarının dağılımları oldukça düzenlidir. Ayrıca kristallenme için uygulanan işlem sıcaklığı artırıldığında TiO2'nin birincil parçacık boyutu artmaktadır. Bunun yanında Ti/TiO2NT yüzetindeki TiO2'nin birincil parçacık boyutu termal yükseltgenme ile hazırlananlarınkinden daha yüksektir. XPS sonuçları katkılanan platinin metalik formda olduğunu göstermiştir. Belirli zamanlarda reaksiyon ortamından alınan numunelerin nitel ve nicel analizleri HPLC ile takip edilerek dönüşüm ve ürün seçiciliği değerleri belirlenmiştir. Fotoanota uygulanan ısıl muamele sıcaklığı, nanotüp uzunluğu, katkılanan Pt miktarı, uygulanan gerilim ve ortam pH’sının reaksiyon hızına ve ürün seçiciliğine etkisi araştırılmıştır. Fotoanotlar için en uygun ısıl muamele sıcaklığı 500 °C, uygulanan gerilim 0,5 V ve pH 5’dir. Nanotüp uzunluğu daha yüksek olan elektrotlar daha aktif iken, seçicilikleri kısa olanlara göre daha düşüktür. Pt katkılama hem aktiviteyi hem de seçiciliği arttırmıştır. Karşılaştırma amacıyla HMF'nin fotokatalitik ve elektrokatalitik yükseltgenmesi de çalışıldı ve FEK olana göre ihmal edilebilir aktivite belirlendi. Neticede Pt katkılı Ti/TiO2NT fotoanotların çevre dostu koşullarda FEK olarak %40'a varan seçicilikte FDK ve %19'a varan seçicilikte FFA sentezinde kullanılabileceği belirlenmiştir.

In this research, photoelectrocatalytic (PEC) synthesis of 2,5-furandicarbaldehyde (FDC) from 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde (HMF) has been performed in water by using TiO2 films on Ti layer prepared by thermal annealing of Ti (Ti/TiO2) and TiO2 nanotube on Ti (Ti/TiO2NT) prepared by anodic oxidation as photoanodes. The latter ones showed better activity. In order to improve both activity and selectivity, Ti/TiO2NT was loaded with Pt by photoreduction method. 5-Formyl-2-furoic acid (FFA) was also produced by using Pt loaded Ti/TiO2NT photoanodes. The photoanodes were characterised by using XRD, SEM and XPS techniques. Allotropic phase of TiO2 photoanodes was mainly rutile, whereas trace amounts of anatase phase were found in some samples of TiO2 nanotube photoanodes. The distribution of TiO2 nanotubes on Ti are well organised. In addition, primary particle sizes of TiO2 were increased by increasing thermal treatment temperature; however primary particle sizes of TiO2 in Ti/TiO2NT are higher than that of other samples. XPS results showed that the loaded platiniums are in metallic form. Qualitative and quantitative analyses of the samples taken from reaction medium at fixed times were performed by HPLC analysis and the conversion and selectivity values were calculated. The photoanode preparation temperature, nanotube length, loaded Pt amount, bias voltage and medium pH were optimised for the reaction rate and product selectivity. The optimum thermal treatment temperature, applied voltage and pH are 500 °C, 0,5V and 5, respectively. The electrodes with longer nanotubes were more active than that of short ones, while selectivities showed opposite trend. Pt loading increased both activity and selectivity. Photocatalytic and electrocatalytic HMF oxidations were also performed for comparison and negligible activities were observed. Finally, efficient Pt loaded Ti/TiO2NT photoanodes were investigated for PEC selective and active FDC (selectivity up to 40%) and FFA (selectivity up to 19%) syntheses in environmental friendly conditions.